Polimerització en emulsió sense tensioactius de fluorur de vinilidè mediada per cadenes de polímers reactius de poli (etilenglicol) RAFT/MADIX

Contacteu amb oscar.xiao@wecistanche.com per obtenir més informació

Introducció

El poli(fluorur de vinilidè) és un fluoropolímer semicristal·lí amb propietats tèrmiques i mecàniques úniques combinades amb una excel·lent resistència química, UV i a l'abrasió i estabilitat electroquímica i a l'oxidació. Així, troba aplicacions en diversos camps, com ara recobriments exteriors, bateries d'ions de liti, fotovoltaics, membranes poroses, cables i cables, només per citar-ne alguns.1-3 El PVDF es produeix industrialment per radicals lliures aquosos. polimerització en emulsió i suspensió. No obstant això, la polimerització en emulsió de VDF està poc documentada a la literatura oberta pel que fa a la cinètica i els processos.4-"Probablement, això prové del fet que ha de combinar l'ús de reactors d'alta pressió per treballar amb VDF gasós, el alta reactivitat dels radicals que es propagan i la complexa química física resultant d'aquesta polimerització de radicals lliures quan es realitza en aigua. A més, la polimerització en emulsió de VDF requereix un tensioactiu per estabilitzar les partícules de PVDF. Tanmateix, els tensioactius de baixa massa molar poden tenir efectes negatius sobre les propietats finals del material, ja que poden migrar amb el temps.8 Una manera molt atractiva d'evitar l'ús d'aquestes molècules és emprar macromolècules hidrofíliques reactives, que poden estar implicades en la polimerització en emulsió." Les molècules basades en poli (etilenglicol) (PEG) s'utilitzen habitualment com a estabilitzadors a la indústria del làtex. De fet, l'estabilització estèrica proporcionada per les cadenes de PEG pot augmentar fortament l'estabilitat de les partícules contra la congelació-descongelació, el cisallament o en el presència de polielectròlit.cistancheextensió de la vida 10 En aquest sentit, s'han informat macromolècules basades en PEG que incorporen grups reactius com ara macromonòmers,11-13 macroiniciadors14-16 i agents de transferència de cadena macromolecular (macroCTA)10,17-20 per a la polimerització en medis dispersos.

Feu clic aquí per saber-ne més

Per abordar les limitacions relacionades amb l'ús de tensioactius fluorats i de molars baixos, s'han utilitzat diverses molècules basades en polietilenglicol (PEG) i s'han representat a la literatura de patents relacionada amb la polimerització en emulsió de VDF, però principalment per a la síntesi de poli (vinilidè). fluor-co-hexafluoropropilè).21-25 Així, es van obtenir làtexs basats en PVDF sense tensioactius mitjançant macromonòmers reactius de PEG (met)acrilat. Sorprenentment, les cadenes de PEG-OH hidrosolubles no reactives també poden actuar com a precursors d'estabilitzadors durant el procés de polimerització en emulsió proporcionant làtexs estables. Tanmateix, la literatura de patents esmentada anteriorment no proporciona cap detall mecanicista sobre com el PEG-OH comercial pot aportar estabilitat de partícules. No obstant això, se sap que la polimerització de radicals lliures de VDF és propensa a reaccions de transferència de cadena al monòmer, al polímer (mitjançant una reacció de transferència inter (ramificació de cadena llarga) o intramolecular (ramificació de cadena curta)) i a agents de transferència de cadena com per exemple etil. acetat.45726 De fet, els àtoms d'hidrogen làbil transportats per aquestes espècies podrien ser abstraits pels macroradicals molt reactius de propagació de PVDF que condueixen a nous radicals, que haurien d'iniciar noves cadenes de polímers de PVDF. En aquest context, les reaccions de transferència de cadena que es produeixen al llarg de les cadenes PEG-OH durant la (co)polimerització en emulsió de VDF podrien formar empelts curts de PVDF al llarg de les cadenes PEG i donar lloc a la formació in situ d'un estabilitzador amfifílic.

Cistanche pot anti-envelliment

Els avenços aconseguits en la síntesi de polímers mitjançant les tècniques de polimerització radical de desactivació reversible (RDRP) durant els darrers 20 anys han impulsat l'ús de polímers hidrofílics vius per a la síntesi de partícules de polímer en emulsió. De fet, aquestes macromolècules ben definides i reactives es poden estendre en cadena amb un monòmer hidròfob directament a l'aigua que condueix a la formació in situ de copolímers de blocs amfifílics que simultàniament s'assemblen en nanopartícules de polímer. El procés, encunyat autoassemblatge induït per polimerització (PISA), es pot aplicar a diferents tècniques de polimerització, però la més estudiada, sens dubte, segueix sent transferència de cadena d'addició-fragmentació reversible (RAFT)/disseny macromolecular per intercanvi de xantats (MADIX). .3132PISA també s'aplica a la polimerització en dispersió (on el monòmer que forma el nucli és soluble en la fase contínua), tant en medis aquosos com orgànics.31,33-35 Per tant, les cadenes solubles en aigua obtingudes ja sigui per la polimerització RAFT de monòmers hidròfils o mitjançant la modificació química de polímers preformats pot actuar com a agent de transferència de cadena (i anomenat macroCTA) generant estabilitzadors durant una polimerització en emulsió formant copolímers de blocs amfifílics in situ. Per tant, s'ha informat de macroCTA basat en PEG per a la síntesi PISA de diversos tipus de partícules,36-51 però, segons el que sabem, mai per a làtexs de PVDF.

L'ús de quantitats molt baixes d'aquest macroCTA en una polimerització en emulsió sembla ser un enfocament econòmicament viable per accedir a làtexs sense tensioactius. En aquest cas, la quantitat inicial del macroCTA és tal que es formen in situ suficients copolímers de bloc amfifílics per garantir l'estabilització de les partícules produïdes simultàniament per polimerització en emulsió. En realitat, aquest enfocament és força interessant per a la síntesi de làtexs de polímers industrialment rellevants, per exemple en la tecnologia de pintura, on la fracció d'espècies hidròfiles en el recobriment final ha de romandre baixa. Utilitzant aquesta estratègia, hem preparat làtexs de polímers d'alt contingut en sòlids (aproximadament un 40 per cent en pes) que incorporen menys del 2 per cent en pes d'espècies hidròfiles amb poli(clorur de vinilidè)5253 i poliacrílics.54-57 L'estabilitzador està fortament ancorat al superfície de partícules al final de la polimerització en emulsió, els làtexs obtinguts van donar lloc a pel·lícules de polímer amb propietats de barrera d'aigua millorades. L'estratègia també va tenir èxit per a la síntesi de poli(acetat de vinil-coetilè).

En el present article, la polimerització en emulsió de VDF es realitza per primera vegada en presència de macroCTA hidrofílic RAFT/MADIX. Per tal de comprendre amb precisió el paper de l'extrem de la cadena tiotiocarbonilada en el procés,

Les cadenes de PEG-OH i els seus anàlegs equipats amb un fragment de ditiocarbamat (xant) (PEG-X) s'han avaluat comparativament en la síntesi de síntesi lliure de tensioactius de làtex de PVDF. Es varien diversos paràmetres com la massa molar del PEG i l'estructura del macroCTA (xantat mono versus bifuncional) (Esquema 1).

Materials experimentals

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 per cent), àcid O-etil xant (Aldrich, 96 per cent), per-sulfat de potassi (KPS, Aldrich, 99 per cent), acetat de sodi (Aldrich, 99 per cent) es van utilitzar tal com es van rebre. El fluorur de vinilidè (VDF) va ser amablement proporcionat per Arkema (Pierre Benite, França) i utilitzat tal com es va rebre. L'aigua es va desionitzar amb un sistema PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Es va utilitzar tetrahidrofurà (THF, HPLC, estabilitzat/BHT, Sigma Aldrich) per a les anàlisis SEC.

Mètodes

Síntesi de poli(etilenglicol)-xant (PG-X)macroCTA. PEG-X es va sintetitzar segons un protocol existent amb petites modificacions.67 Poli(etilenglicol)metil èter (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) es va dissoldre en diclorometà (80 ml) en un matràs de fons rodó i després es va afegir trietilamina (2,73 g; 0,027 mol). 2-El bromur de bromopropionil (4,97 g; 0,023 mol) es va afegir gota a gota a la barreja posada en un bany de gel. Aquest últim es va eliminar després de l'addició completa del reactiu i la barreja de reacció es va agitar durant 16 h.cistanche nzDesprés de la filtració de les sals residuals, la fase orgànica es va rentar amb una solució aquosa saturada de NHaCl (1 x 15 ml), NaHCO3 (1 x 15 ml) i aigua (1 x 15 ml). A continuació, la fase orgànica rentada es va assecar amb sulfat de magnesi i el dissolvent es va evaporar al buit. El producte obtingut (15,41 g; 0.{0066 mol) es va dissoldre en diclorometà (55 ml). A continuació, es va afegir àcid O-etil xant (3,17 g; 0,0198 mol) en petites quantitats sota agitació. A continuació, la barreja de reacció es va agitar durant la nit. Les sals de KBr es van eliminar per filtració. La mescla es va rentar amb una solució aquosa saturada de NHaCl (2 x 15 ml) i de NaHCO3 (2 x 15 ml) i després aigua (1 x 15 ml). A continuació, la fase orgànica rentada es va assecar amb sulfat de magnesi i el dissolvent es va evaporar al buit. Finalment, el polímer es va precipitar en èter de petroli fred i es va assecar al buit. L'espectre de RMN H del producte final es mostra a la figura S1,t mentre que la figura S2t mostra el cromatograma obtingut per anàlisis SEC en THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS estàndards).

H RMN （400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4,6（q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH{2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3,35 (s,3H,CH-O) ;1,6(d,3H,CHCH:1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Es va seguir el mateix procediment amb un altre PEG-OH comercial (Mn=750 g mol-'), donant lloc a PEG-X amb Mn, sec =1300 g mol{-2 i D{{6 }}.10. L'espectre de RMN H del producte final es mostra a la Fig. S3,t mentre que la Fig. S4t mostra el cromatograma obtingut per anàlisis SEC en THF utilitzant estàndards PS.

1H RMN （400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4,6 （q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3,3(s,3H,CH-O);1,55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (t,3H,CH2-CH3).

Síntesi d'un agent di-funcional poli(etilenglicol)-xantat (X-PEG-X)macroCTA

es va dissoldre a,o-dihidroxi poli(etilenglicol) (Mn=2050 g mol{-1)(20 g;0.01 mol) en diclorometà (80 ml) en un matràs de fons rodó i després es va afegir trietilamina (5,46 g; 0,054 mol). La mescla es va afegir gota a gota en bromur de 2-bromopro-pionil (9,94 g; 0,046 mol) posant un bany de gel. El matràs es va treure del bany de gel després de l'addició de la barreja i la barreja de reacció es va agitar durant 16 h. Després de la filtració de les sals residuals, la fase orgànica es va rentar amb una solució aquosa saturada de NHaCl (1 x 15 ml), NaHCO3 (1 x 15 ml) i aigua (1 x 15 ml). A continuació, la fase orgànica rentada es va assecar amb magnesi. sulfat i el dissolvent es va evaporar al buit. El producte obtingut (16,20 g; 0,0079 mol) es va dissoldre en diclorometà (55 ml). A continuació, es va afegir àcid O-etil xant (7,60 g; 0,0474 mol) en petites quantitats sota agitació. La mescla de reacció es va agitar durant la nit. Les sals de KBr es van eliminar per filtració. La mescla es va rentar amb una solució aquosa saturada de NH4Cl (2 × 15 ml) i de NaHCO3 (2 × 15 ml) i després aigua (1 × 15 ml). A continuació, la fase orgànica rentada es va assecar amb sulfat de magnesi i el dissolvent es va evaporar al buit. A continuació, el polímer es va precipitar en èter de petroli fred. Finalment, el producte es va assecar al buit. L'espectre de RMN H del producte final es mostra a la figura S5,t mentre que la figura S6t mostra el cromatograma obtingut per anàlisis SEC en THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1 estàndards .10/PS).

1H RMN (400 MHz, CDCl3, §): 4.6 (q, 2H, O-CH2-CH3); 4.4 (q, 1H, CH-S); 4.3 (t, 2H, CH{{16} }CH2-CH{2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH{2-CH{2-O)n);1,6( d,3H,CHCH3);1,4(t,3H,CHZ-CH3).

Polimerització en emulsió de fluorur de vinilidè

Les polimeritzacions en emulsió de VDF es van dur a terme en un autoclau d'acer inoxidable de 50 ml equipat amb una entrada de nitrogen, un termòmetre, un agitador mecànic i un sensor de pressió. En un procediment de polimerització típic, es van introduir al reactor KPS, PEG-OH (o PEG-X o X-PEG-X), acetat de sodi utilitzat com a tampó i aigua desionitzada (25 ml). El medi es va desoxigenar sota nitrogen durant 30 min. El gas VDF es va introduir al reactor fins a la pressió objectiu (30 bar). Immediatament després, es va tancar el port d'injecció i es va escalfar el medi a una temperatura de consigna de 80 graus. Al final de l'experiment, el reactor es va refredar amb aigua gelada. Quan la temperatura dins del reactor va baixar per sota dels 25 graus, es va alliberar acuradament la pressió restant i es va recollir el làtex obtingut i es va mesurar la mida de les partícules. Es va assecar una fracció del làtex obtingut per a la mesura del contingut de sòlids (SC), que després de la resta d'espècies no polimèriques va donar el contingut de polímer (PC, percentatge). A continuació, el polímer sec es va utilitzar per a la caracterització del polímer mitjançant DSC.

Per a un experiment d'ampliació, es va dur a terme la polimerització en emulsió de VDF en un autoclau d'acer inoxidable d'alta pressió de 4 L equipat amb una entrada de nitrogen, un termòmetre, un agitador mecànic i un sensor de pressió. La temperatura del reactor es va mesurar mitjançant un termoparell J Atex, protegit per un tub metàl·lic i col·locat dins del reactor. Per controlar la temperatura del reactor es va utilitzar oli (Ultra 350, Lauda) que circulava per la jaqueta (no circulava oli per la coberta ni per la part inferior). La temperatura d'entrada i sortida de l'oli circulant a la camisa del reactor es va mesurar amb una resistència de platí Pt100. La pressió del reactor es va controlar amb un sensor de pressió Atex (tipus PA-23EB, Keller). En un procediment de polimerització típic, es van introduir al reactor KPS, PEG-OH (o PEG-X), tampó (acetat de sodi) i aigua desionitzada (2 L). El medi es va desoxigenar sota nitrogen durant 30 min. El gas VDF es va introduir al reactor fins a la pressió objectiu (30 bar). Immediatament després, es va tancar el port d'injecció i es va escalfar el medi a una temperatura de consigna de 80 graus.cistanche mida del penisQuan la temperatura a l'interior del reactor va baixar per sota dels 25 graus, la pressió restant es va alliberar amb cura i es va recollir el làtex obtingut i es va mesurar la mida de partícula. Es va assecar una fracció del làtex obtingut per a la mesura de SC, que després de restar el espècies polimèriques van donar el PC. A continuació, el polímer sec es va utilitzar per a la caracterització del polímer mitjançant DSC.

Caracterització

Ressonància magnètica nuclear (RMN). La RMN es va utilitzar per determinar la puresa del macroCTA. El compost es va dissoldre en CDCla o (CD3)2CO a una concentració al voltant de 30 mg g-1. Els espectres es van registrar a temperatura ambient amb un espectròmetre d'alta resolució (Bruker Avance III 400) mitjançant una sonda BBFO 5. mm. El desplaçament químic es va calibrar respecte al pic de CHCl3.

Anàlisi gravimètrica. Es va utilitzar l'anàlisi gravimètrica per determinar el contingut de sòlids (SC) durant la polimerització en emulsió.

Cromatografia d'exclusió de mida (SEC). La SEC en THF es va utilitzar per determinar les masses molars dels macroCTA PEG. La concentració de polímer estava entre 1 i 5 mg L-¹ i després de la dissolució les mostres es van filtrar a través de membranes de porus de 0,45 μm. Les anàlisis es van realitzar a 40 graus amb un cabal d'1 mL min-l. La separació es va realitzar amb tres columnes de Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300×8mm)]. El sistema (Viscotek TDA305) estava equipat amb un detector d'índex de refracció (RI) (4=670 nm) i un detector d'UV. Els cromatogrames obtinguts es van tractar amb el programari OmniSEC 4.6. Les masses molars de mitjana numèrica experimental (Mn) i mitjana de pes (Mw) així com la dispersitat (D=Mw/Mn) es van derivar del senyal RI mitjançant una corba de calibratge basada en estàndards de poliestirè (PS). dels Laboratoris de Polímers.

Dispersió de llum dinàmica (DLS). El diàmetre mitjà Z (D2) de les partícules de làtex i l'amplitud de la distribució de mida (indicada per l'índex de polidispersitat, PdI) es van mesurar a 25 graus amb un angle de dispersió de 173 graus mitjançant un Zetasizer. Sèrie Nano (Nano ZS) de Malvern Instrument. Abans de les mesures, les mostres es van diluir amb aigua desionitzada. El nombre de partícules per litre de làtex, Np (L-') es va calcular segons l'equació següent:

on Np és el nombre de partícules (L-1), PC el contingut de polímer (g L-1), Dz la mida mitjana de les partícules (cm) i dp la densitat de polímer (g cm~3). Aquí, el dp es va establir en 1,78 g cm ~ 3.

Crio-microscòpia electrònica de transmissió (Cryo-TEM). Les partícules de PVDF es van observar mitjançant crio-TEM per tal de preservar la morfologia de les partícules. Es va dipositar una gota de làtex en una graella de coure Quantifoil R2/1 amb una pel·lícula de suport de carboni de 100 forats i es va congelar en etan líquid. Les mostres es van transferir al microscopi (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Plataforma de la Universitat Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, França) i es van observar a una tensió d'acceleració de 120 kV.

Mesures de tensió superficial. Les mesures es van realitzar en un tensiòmetre KRUSS K20 termostat a 20 graus amb una placa de platí (mètode Wilhelmy). La temperatura del làtex es va establir a 20 graus i després es va col·locar a la cel·la. A continuació, la cèl·lula s'eleva fins que es fa contacte entre la superfície del làtex i la placa.cistanche en polsLes solucions de PEG-OH/PEG-X es van preparar amb diferents quantitats de PEG-OH/PEG-X en aigua desionitzada (25 ml) per a les corbes de calibratge. El valor de la tensió superficial (en N m~1) és una mitjana de tres mesures realitzades cada 3 segons.

Calorimetria diferencial d'exploració (DSC). les mesures es van realitzar en un Mettler Toledo DSC-1. Les mostres seques es van sotmetre a dos escalfaments successius (-20 a 210 graus a 10 graus min-1) i refrigeració (210 a -20 graus a -10 graus min{{8 }}) cicles en un gresol estàndard d'alumini de 40 μL amb un gresol de referència buit.extracte de salsa de cistancheLa història tèrmica de les mostres es va esborrar amb la primera calor a 210 graus. Les dades analitzades, és a dir, la temperatura de cristal·lització Te, la temperatura de fusió Tm i el grau de cristalinitat Xe (en percentatge) es van extreure del segon escalfament. El grau de cristalinitat es va calcular amb la següent equació on △Hf,~ és 105 J g~1.

Xe( percentatge ){{0}}(△Hf,mesurat/△Hf,o0)×100

Resultats i discussió

Com s'ha esmentat a la Introducció, exemples sobre l'ús de cadenes PEG-OH com a precursors estabilitzadors en la (co)polimerització en emulsió de VDF només s'han representat a la literatura de patents sense cap indicació sobre el mode d'estabilització de les partícules. A continuació, primer vam investigar la polimerització de VDF a 30 bar de pressió en 25 ml d'aigua en absència de tensioactiu molecular i utilitzant persulfat de potassi (KPS, 50 mg) com a iniciador a 80 graus. Es van realitzar diversos intents per primera vegada en presència de diverses quantitats de PEG-OH (Mn=2000 g mol{-1) amb sempre una relació de pes KPS/PEG-OH inferior a 1, és a dir. Quantitats de PEG-OH superiors a 50 mg. Aquests primers experiments es van dissenyar amb la finalitat d'utilitzar la quantitat mínima de PEG-OH (i més endavant de PEG-X) tot i poder caracteritzar modificacions estructurals a la columna vertebral del PEG durant la polimerització en emulsió. Tanmateix, cap d'aquests experiments va conduir a la polimerització. De fet, amb 50 mg de KPS a la recepta, la relació de pes KPS/PEG-OH s'havia d'ajustar a 2,5 per formar un làtex de PVDF estable i mesurar conversions apreciables de VDF (taula1-L01, 11,2% en pes de sòlids). després de 4 h).

Aquest resultat es va explicar per la peculiar reactivitat dels radicals que es propaguen en la polimerització de VDF. De fet, tal com s'esmenta a la introducció i es descriu a la literatura, les reaccions de transferència irreversibles són particularment pronunciades en presència d'espècies hidrogenades. Tots els àtoms d'hidrogen del PEG-OH són adjacents als àtoms d'oxigen i, per tant, són labils. Probablement són els responsables de la inhibició observada. Aquests primers experiments sense èxit donen una informació addicional. La inhibició observada és efectivament coherent amb una transferència de cadena degradativa, és a dir, sense una reiniciació eficient posterior de la polimerització de VDF (Esquema 2A-a). Disminuir la quantitat de PEG versus KPS permetria, una vegada que s'hagin neutralitzat prou llocs de transferència reactiu a les cadenes de PEG (àtoms d'hidrogen adjacents als d'oxigen), formant una estructura amfifílica després de l'acoblament (Esquema 2A-b), produir prou radicals per iniciar de manera eficient la polimerització. De fet, L01 va proporcionar un làtex estable amb una mida de partícula de 234 nm. L'estabilitat del làtex obtingut no es pot explicar només pels càrrecs proporcionats per l'iniciador KPS. Aquesta darrera contribució és realment real, com ho demostra la formació d'un làtex de PVDF estable en presència única de KPS en les mateixes condicions (taula 1, L02, 7, 8% en pes de sòlids després d'1 h). Tanmateix, la gran mida de partícula obtinguda en aquest cas (378 nm) en comparació amb el làtex format en presència de PEG-OH (L01,234 nm) indica una contribució beneficiosa d'aquesta macromolècula a l'estabilitat de la partícula. Com s'ha esmentat anteriorment, a L01, la quantitat de PEG utilitzada (20 mg, per a una fracció de pes final del 0,7 per cent en pes respecte a PVDF, taula 1) fa gairebé impossible l'aïllament i la caracterització de l'estabilitzador format. Tenint en compte la inhibició observada quan la relació de pes KPS/PEG-OH és massa baixa, aquestes estructures no serien el resultat de la reiniciació de la polimerització de VDF al PEG després d'una reacció de transferència, tot i que això no es pot descartar completament.

De fet, a la literatura s'ha informat de la reiniciació de la polimerització de VDF per -CH2-CH(OMe). En aquest treball, es va aconseguir la síntesi reeixida de copolímers de bloc basats en segments de poli (metil vinil èter) (PMVE) i PVDF mitjançant una combinació de polimeritzacions catiònics RAFT i RAFT. Les cadenes PMVE que porten un extrem de cadena de ditiocarbamat (PMVE-DTC) es van utilitzar per controlar la polimerització RAFT de VDF. Tanmateix, això té lloc en dimetilcarbonat, un bon dissolvent per al VDF, mentre que el VDF només és lleugerament soluble en aigua. A més, l'afinitat de VDF per un polímer hidròfil com el PEO dissolt en aigua és baixa en comparació amb l'afinitat de VDF per PMVE a DMC. A més, els oligòmers de PVDF formats a l'aigua en un procés d'emulsió ("K, OSO3-PVDF) portaran una càrrega aniònica (procedent de l'iniciador KPS) i augmentarà la seva afinitat amb les espècies hidrosolubles afavorint tant la reacció de transferència però també reaccions d'acoblament amb cadenes PEG. En aquest cas, la terminació bimolecular entre un oligoradical hidrosoluble "OSO3-PVDF" en creixement i el radical generat per transferència entre un altre "K hidrosoluble en creixement, "OSO-PVDF". "Oligoradical i PEG (Esquema 2A-b) probablement es veuran afavorits. Les càrregues negatives que porten els oligòmers OSO3-PVDF o per l'estructura empeltada, contribuirien favorablement a l'estabilització de les partícules.

Com s'ha esmentat anteriorment, no es pot descartar completament la presència d'empelts de PVDF addicionals derivats de la reiniciació després de la transferència (per tant, no porten grups sulfat) (Esquema 2B, empelts de PVDF vermell). Finalment, també són possibles reaccions de transferència sobre l'hidrogen de l'àtom de carboni terciari format per les reaccions prèviament assumides (acoblament o reiniciació), encara que tenint en compte els efectes estèrics, es pot desafavorir la formació de dos empelts sobre el mateix carboni (Esquema 2B, empelts de PVDF verd). ). L'esquema 2B representa una estructura en la qual es recullen totes les possibilitats anteriors. Per motius de claredat, aquesta estructura només té en compte les addicions normals de cap a cua de radicals propagadors (-CH2CF2-CHZCF-) a VDF i no per la coneguda i més complicada microestructura de PVDF. produït per polimerització de radicals lliures, que a més inclou addicions cap a cap (-CHZCF-CFCH-) i cua a cua (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Forts d'aquests primers coneixements sobre els possibles mecanismes d'estabilització i sobre el paper del PEG-OH com a precursor de l'estabilitzador en la polimerització en emulsió de VDF, després vam investigar l'ús de PEG-X (Mn=2300 g mol{{3}). } i D=1.03) com a precursor estabilitzador. L'elecció de la instal·lació d'un fragment xantat al final de les cadenes PEG va ser dictada pel bon control observat quan es va dur a terme la polimerització RAFT de VDF en dissolvent orgànic61-68 i per les síntesis de copolímers de blocs reeixides reportades en un dissolvent orgànic. per extensió de cadena utilitzant polímers funcionalitzats amb extrems de cadena de xantat,69-72 inclòs un intent de realitzar VDF PISA en carbonat de dimetil a partir d'un macroCTA de poli(acetat de vinil). amb VDF podria tenir lloc als nostres sistemes encara que no exclou l'aparició de reaccions d'empelt molt específiques del procés de polimerització en emulsió i identificades anteriorment. El PEG-OH comercial utilitzat anteriorment es va modificar químicament per introduir la funcionalitat de xantat. El xant està destinat a promoure reaccions de transferència reversibles al final de la cadena i minimitzar les reaccions de transferència de cadena degradatives al llarg de la cadena PEG, tal com s'observa quan es va realitzar RDRP de VDF.61,63,73-75 De fet, s'obté un làtex de PVDF estable. en presència de PEG-X (taula 1-L03). Després de 4 hores de polimerització, el contingut de sòlids (10,4 per cent) és molt similar a l'obtingut amb PEG-OH (11,2 per cent, L01), cosa que demostra que la presència dels extrems de la cadena de xantat no afecta significativament.

el rendiment del polímer produït. Val la pena esmentar que un estudi cinètic comparatiu presentat a la figura S71 mostra que la instantània donada després de 4 hores de polimerització no amaga un comportament cinètic completament diferent entre PEG-OH i PEG-X. De fet, es van observar perfils cinètics força similars, amb una taxa de polimerització diferent però constant en ambdós casos.

A més, s'obtenen partícules isomètriques amb una mida de 72 nm en comparació amb 234 nm amb PEG-OH. Aquest resultat mostra l'impacte fort i beneficiós d'afavorir la reacció de transferència de cadena mitjançant el grup xant en l'estabilització de partícules. Això va juntament amb un nombre més gran de partícules formades quan s'utilitza PEG-X (gairebé 30 vegades més gran, vegeu L01 i L03 a la taula 1). Això s'acredita més amb imatges crio-TEM dels làtexs de PVDF corresponents (Fig. 1). La diferència de mides observada amb DLS es confirma amb crio-TEM. A més, les zones més brillants corresponents a parts menys denses en electrons són visibles per crio-TEM dins de les partícules de PVDF sintetitzades amb PEG-OH (Fig. 1A). Aquest fenomen ja s'ha informat per a partícules sintetitzades amb macroCTA basat en PEG, estabilitzadors basats en PEG778 o iniciadors, 7 graus o fins i tot només KPS. Aquestes parts probablement corresponen a la formació de bosses d'aigua durant la polimerització en emulsió, resultant d'espècies basades en PEG enterrades dins de les partícules i que condueixen a l'àrea més brillant observada durant l'anàlisi crio-TEM. Això corrobora el fet que l'estructura que es mostra a l'Esquema 2B probablement no és l'òptima per actuar com a estabilitzador i per estabilitzar les interfícies aigua/PVDF. La mida molt més petita i l'absència de parts menys denses d'electrons dins de les partícules quan s'utilitza PEG-X (Fig.1C) confirmen la capacitat superior de PEG-X per actuar com a estabilitzador (precursor de) en aquest cas. La formació d'un segment de PVDF a partir de l'extrem de la cadena de PEG-X, un segment de PVDF probablement més llarg que els empelts laterals de PVDF com a resultat d'una transferència reversible des de l'extrem de la cadena de xantat, impulsaria l'ancoratge de l'estructura global tal com es mostra a l'Esquema 2C. , a la superfície de les partícules optimitzant l'estabilització.

L'efecte beneficiós de la reversibilitat de la reacció de transferència induïda pel fragment xantat es pot recolzar en l'experiment L04 en què les cadenes de PEG que porten un extrem de la cadena de tiol (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) eren utilitzat en lloc de PEG-X. En aquest cas, es va obtenir un rendiment menor (contingut de sòlids 8,1 per cent) després de 3,25 h, mentre que la mida de partícula ja era més gran (95 nm, Fig.1B) que l'obtingut amb PEG-X.PEG-SH s'havia utilitzat anteriorment en polimerització en emulsió d'estirè a copolímers de bloc de velocitat genètica durant el procés.14 A més, se sap que els tiols indueixen reaccions de transferència en cadena irreversibles en la polimerització de VDF. Com a resultat, les partícules de petita mida obtingudes amb PEG-SH confirmen la formació de segments curts de PVDF a partir de PEG mitjançant transferència de cadena irreversible i, per tant, formació in situ d'estabilitzadors. A més, mostra la superioritat de la reacció de transferència de cadena reversible induïda pel xantat per a l'estabilització del làtex PVDF.

Els resultats anteriors van mostrar que la presència de l'extrem de la cadena de xantat afavoreix la transferència de cadena reversible al final de les cadenes de PEG sobre les reaccions de transferència de cadena degradativa al llarg de la columna vertebral del PEG. En aquest sentit, esperàvem poder augmentar lleugerament la quantitat de PEG- X en la formulació sense reduir massa el contingut final de sòlids durant el mateix temps de polimerització. Això també podria haver facilitat la identificació de les modificacions químiques que es produeixen al PEG durant el procés d'emulsió. Tanmateix, en augmentar la quantitat de PEG-X a la recepta (proporció de pes KPS/PEG-X d'1,25 a L05, taula 1), el contingut de sòlids va disminuir molt fins a només un 2,4 per cent fins i tot després d'un temps de polimerització prolongat (8 hores). Aquest fenomen està directament relacionat amb l'augment del contingut d'espècies hidrogenades. De fet, la disminució del contingut de PEG-X per assolir una relació KPS/PEG-X de 5 (L06) va permetre la formació de partícules de PVDF de 100 nm, amb un contingut de sòlids del 14,4 per cent en 4 hores.

Com s'ha esmentat anteriorment, la quantitat inicial de PEG-X no pot permetre una caracterització estructural clàssica de les cadenes de PEG després de la polimerització. De fet, la fracció de pes final de PEG (respecte al PVDF format) en aquests làtexs sol ser inferior a l'1 per cent en pes (excepte el làtex SC baix L05, taula 1). No obstant això, l'estratègia segueix sent molt interessant ja que minimitza la quantitat de precursor estabilitzador i, al final, la fracció d'espècies hidròfiles en els làtexs finals. Tanmateix, es pot recopilar informació indirecta sobre l'estructura de l'estabilitzador mitjançant caracteritzacions fisicoquímiques addicionals del làtex final. Així, es van realitzar anàlisis de tensió superficial en L01 (làtex PVDF de PEG-OH) i L03 (làtex PVDF de PEG-X) per quantificar en ambdós sistemes, la quantitat de cadenes PEG lliures, és a dir, que no participaven en l'estabilització de partícules. Les corbes de calibratge es van establir per primera vegada mesurant la tensió superficial de solucions aquoses de diverses concentracions de PEG-OH i PEG-X (Fig. S81). Segons la corba de calibratge, el 82,5% en pes de la quantitat inicial de PEG-OH està present com a cadenes lliures al làtex final L01, mentre que només l'1,0% en pes de la quantitat inicial de PEG-X està present com a cadenes de polímers lliures al làtex. L03. Aquests resultats molt contrastats són totalment coherents amb la superioritat de PEG-X en comparació amb PEG-OH per estabilitzar el làtex de PVDF obtingut per polimerització en emulsió. Com a comparació, utilitzant les mateixes mesures de tensió superficial, el 23% en pes del PEG-SH inicial estava present com a cadenes lliures, resultats consistents amb una menor eficàcia d'estabilització en aquest cas, tal com s'ha comentat anteriorment. Tot i això, totes aquestes dades s'han de considerar amb cura, ja que la tensió superficial mesurada pot no ser només el reflex de la contribució de les cadenes PEG lliures a la fase aquosa. De fet, la fase aquosa també pot contenir espècies de PEG fluorats empeltats (vegeu l'Esquema 2), la contribució de les quals no es reflectirà amb precisió per les corbes de calibratge obtingudes a partir de les espècies de PEG inicials (és a dir, PEG-OH, PEG-X o PEG). -SH).

Les polimeritzacions en emulsió de VDF realitzades amb PEG-X van demostrar que la presència de l'extrem de la cadena de xantat al PEG era rellevant, però també que el contingut de sòlids que es pot assolir durant un temps de polimerització determinat de la polimerització estava relacionat amb el nombre d'espècies hidrogenades ( és a dir, la quantitat de PEG-X introduïda inicialment). Per emfatitzar la contribució positiva de la part reactiva de xantat a la formació de làtex PVDF, es van dissenyar experiments amb una massa molar inferior PEG-X (Mn=1300 g mol-) o introduint fragments de xantat als dos extrems de la cadena (X). -PEG-X, Mn=3420g mol-')(Esquema 1). Així, l'experiment L07 de la taula 1 es va dur a terme amb PEG-X de 1300 g mol-' i la mateixa relació de pes KPS/PEG-X que a L03. Així, el nombre de fragments de xant es duplica en comparació amb L03, amb una sèrie de llocs potencials al llarg de les cadenes PEG per a la reacció de transferència que segueixen sent els mateixos (esquema 3, cas 1). La mida de partícula obtinguda és més petita en L07 (62 nm) en comparació amb L03 (72 nm), mentre que el contingut de sòlids es va mantenir sense canvis (10,4 per cent), donant lloc a la formació de més partícules (47,5 × 1016 vs. 30,3 × 1046). Com s'esperava, aquest resultat mostra l'efecte beneficiós d'afavorir la reacció de transferència de cadena reversible als extrems de la cadena de xantat sobre la transferència de cadena al llarg de la columna vertebral del PEG. Al mateix

vena, disminuint la quantitat inicial de PEG-X per a un nombre similar d'extrems de cadena de xantat respecte a L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Esquema 3, cas 2) va reduir efectivament l'ocurrència. de reaccions de transferència de cadena irreversibles que condueixen a un làtex de PVDF de 99 nm amb un contingut de sòlids més elevat (15,9 per cent), en bona concordança amb els resultats obtinguts a l'experiment L06.

L'impacte positiu del grup xant reactiu en l'estabilització de partícules també es va demostrar en un últim experiment realitzat amb X-PEG-X, mantenint la relació KPS/X-PEG-X a 2,5 (L09). Això vol dir que el nombre de fragments de xantat implicats en aquesta polimerització és el doble del nombre implicat en L03, per al mateix nombre de llocs potencials de transferència de cadena irreversibles al llarg de la columna vertebral del PEG (Esquema 3, cas 3). Això també significa que si els dos fragments de xantat reaccionen de manera eficient, les cadenes PEG formaran bucles a la superfície de la partícula. La mida de partícula és similar per als dos làtex (72 nm). Tanmateix, el SC és menor en el cas de L09 (8,5 per cent) en comparació amb L03 (10,5 per cent). Per tant, s'espera una mida de partícules més gran per a L09 per a continguts de sòlids similars. El resultat no està en contra de la formació dels dos blocs exteriors de PVDF esperats als dos extrems de la cadena PEG. Tanmateix, l'ancoratge de l'estructura amfifílica resultant a les partícules de PVDF en formació pot desafavorir el desplegament de la part hidròfila (esquelet PEG amb empelts de PVDF laterals) de l'estabilitzador corresponent a la superfície. El menor nombre de partícules obtingudes per a L09 (24,1 × 1046) en comparació amb L03 (30,3 × 1046) podria reflectir una eficiència d'estabilització lleugerament menor.

Les propietats tèrmiques dels polímers de PVDF obtinguts utilitzant les diferents espècies basades en PEG esmentades anteriorment com a estabilitzador es van investigar mitjançant DSC (Taula S1). Les anàlisis van mostrar que es van formar polímers semicristal·lins, amb valors de Tm, Te i Xe en el rang del que s'observa habitualment per als polímers de PVDF formats per polimerització en emulsió.2,82.

Finalment, els experiments L01 i L03 de la taula 1, realitzats amb PEG-OH i PEG-X respectivament, es van ampliar en un reactor de 4 L en els experiments L10 i L11, respectivament (taula 1). El contingut de sòlids obtingut després de 4 h15 (7,6 per cent en pes i 6,8 per cent en pes) són similars als de L01 i L03 (11,2 per cent en pes i 10,4 per cent en pes), tot i que lleugerament inferiors. Això probablement explica les proporcions molt diferents d'agitació i volum sobre superfície en els dos conjunts de condicions. No obstant això, demostra que aquesta tecnologia és robusta i que és possible la seva transposició a una escala més gran.83

Conclusions

Aquest treball descriu la síntesi de partícules de PVDF autoestabilitzades combinant els avantatges de la polimerització en emulsió amb els de la polimerització radical controlada mitjançant el procés RAFT. En primer lloc, es va utilitzar un metoxi poli (etilenglicol) disponible comercialment que portava una funció hidroxil (PG-OH, Mn =2000 g mol{-1) per a l'estabilització de partícules de PVDF. Es van obtenir partícules estables de PVDF amb un diàmetre de 234 nm. L'estabilització es proporciona per reaccions de transferència irreversibles que es produeixen al llarg de les cadenes PEG-OH que condueixen a la formació d'un estabilitzador de copolímer empeltat in situ. A continuació, es va funcionalitzar l'extrem de cadena del mateix PEG-OH per introduir un grup xant (PEG-X). Els experiments realitzats en presència de PEG-X van demostrar la implicació beneficiosa de l'extrem de cadena de xant reactiu en el polímer d'emulsió VDF. procés de ització. De fet, sense un impacte significatiu en el contingut de sòlids (aproximadament 10% en pes obtingut després de 4 h per a la polimerització en emulsió mediada per PEG-OH o PEG-X), la mida de la partícula es va reduir fortament (72 nm) en presència de PEG- X. Experiments addicionals realitzats en presència de PEG-X amb una massa molar inferior (Mn=1300 g mol{-1) o amb dos extrems de la cadena de xantat (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') va confirmar els resultats anteriors i la contribució positiva de la instal·lació d'un extrem de cadena de xantat a les cadenes de PEG. En tots els casos, la fracció d'espècies de PEG en el PVDF final es manté baixa (normalment inferior o igual a 1). percentatge en pes). La robustesa d'aquesta tecnologia es va confirmar mitjançant polimeritzacions en emulsió ampliades de VDF en un reactor de 4 L que van donar com a resultat un làtex de PVDF estabilitzat sense tensioactius obtingut amb l'única presència de PEG-X com a precursor d'estabilitzador i amb les mateixes característiques. com l'obtingut en volums més petits.

Aquest article està extret de Polym. Chem., 2021, 12, 5640